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1.新型N、N双齿和N、N、O三齿配体稀土双烷基配合物的合成、结构及反应性的研究

项目类别:面上项目

参与人员:崔冬梅等

起止日期:2006-01-01 到2008-12-31

        N、N或N、O双齿配体过渡金属配合物的研究已取得丰硕成果,相应的稀土配合物特别是双烷基配合物的研究则刚刚起步。单茂稀土双烷基配合物已在烯烃的立体选择性均聚和共聚合以及对环氧烷和CO2交替共聚方面显出独特的催化活性,但对温度、空气和水的敏感性降低了其实际应用价值。本课题拟采用苯胺基亚胺、吲哚亚胺N,N双齿和类席夫碱N、N、O叁齿中性化合物与稀土三烷基化物直接去烷基化反应,制备新型稀土双烷基配合物。分子结构中引入能与金属形成稳定价键的含N或O杂原子配体将有助于提高配合物的稳定性,而以双烷基为离去基团,将赋予配合物丰富的化学反应活性。内容包括设计与合成一系列空间和电子效应及配位点数目可调的配体,考察配体的性质和去烷基化反应工艺对配合物分子结构的影响;探索配合物对共轭烯烃的配位插入或立体选择性聚合的催化作用、固定CO和CO2分子反应性及对它们分别与环氧烷交替共聚的催化活性。

 
 

2.增强、增韧聚苯乙烯材料的合成

项目类别:面上项目

参与人员:崔冬梅等

起止日期:2011-01-01 到2013-12-3

        无规聚苯乙烯耐热性能较差,软化温度也较低。立构规整聚苯乙烯熔点高、弹性模量高、耐溶剂、尺寸稳定性好及电气性能优良,但脆性大,很难单独使用。本课题采用化学方法改善结晶聚苯乙烯的性能,即通过设计特殊结构的催化剂,实现苯乙烯与烯烃或共轭双烯烃立构可控共聚合,将柔性高分子链引入脆性的聚苯乙烯链中。拟解决的关键问题是保持苯乙烯在共聚过程中的立构规整性。课题将研究配合物的空间效应和电子效应,分子结构,以及配合物作为单组分、与烷基铝或MAO或有机硼盐组成的双组分、与烷基铝和有机硼盐组成的三组分催化体系对苯乙烯均聚合的催化活性和立体选择性;烯烃、共轭双烯烃均聚合的催化活性;苯乙烯/烯烃或苯乙烯/共轭双烯烃共聚合的催化活性;共聚反应的竞聚率、苯乙烯单体的插入率、尤其是苯乙烯链段的立构规整度;所获得的苯乙烯共聚物的物理、力学性能。目标是制备增强、增韧的高性能化聚苯乙烯塑脂或弹性体,这是通过其它途径难以实现的。

 
 

3.稀土催化共轭双烯烃可控配位聚合的新方法

项目类别:重点项目

参与人员:崔冬梅等

起止日期:2010-01-01 到2013-12-31

        从稀土配合物设计出发,以共轭双烯烃均聚和共聚中结构和组成的精确控制和机理及其工业化中的关键科学问题为研究目标。借鉴组合催化剂概念,设计结构简单、表征明确的稀土配合物,实现共轭双烯烃在己烷中均相、高温高顺-1,4选择、分子量及其分布可控聚合,所得聚异戊二烯达到天然橡胶的结构与性能;通过分离引发活性中间体,揭示配体几何构型对顺-1,4选择性的控制机理与普适性,建立催化剂构效关系;利用配体几何、空间和电子效应与稀土Lewis酸性的协同作用,实现共轭双烯烃间高顺-1,4无规共聚合,及与苯乙烯、乙烯或α-烯烃的高效、几何与立体结构可控共聚合,制备高性能橡胶,并研究竞聚率、组成、共聚单体的插入率和立构规整度;借助限制几何构型概念设计稀土配合物,催化共轭双烯烃反-1,4、3,4-和1,2-区域及立体选择聚合制备特种橡胶;开发活性聚合催化体系实现共轭双烯烃之间、或与极性单体之间的嵌段共聚合制备功能化橡胶。

 
 

4.新型稀土配合物催化聚合可生物降解高分子

项目类别:面上项目

参与人员:崔冬梅等

起止日期:2007-01-01 到2009-12-31

       可生物降解高分子材料在医药工业中的应用越来越广泛,聚丙交酯和聚碳酸酯是其中最典型的代表。开发新型、高效催化剂,制备各种微观结构和性能和用途不同的该类可生物降解材料是目前高分子化学研究领域的重要课题。迄今,研究最多的催化剂是过渡金属铝、锌、镉、钴等配合物,而有关稀土配合物的报道较少。本课题设计、合成了一系列新型含氮、氧、磷杂原子的多齿配体螯合稀土烷基、胺基、酚氧基等配合物。研究表明其中的非手性双酚配位稀土烷基配合物,可催化外消旋丙交酯杂同选择聚合,提出了配体空间效应决定选择性的点控制机理;在此基础上合成了立体结构可控的三臂、四臂聚丙交酯;通过调解配体上取代基的空间和电子效应及引发基团如稀土-碳键、稀土-氧键及稀土-氮键,实现了非茂稀土配合物催化环氧烷与二氧化碳的共聚合及环碳酸酯的开环聚合,这是迄今聚合活性最高的单组分稀土催化剂;研究了稀土催化环碳酸酯聚合过程中聚合物双峰分布的机理;开发了C2对称结构的苯基双亚胺稀土氯配合物,实现了对共轭双烯烃的高顺1,4-选择性聚合,在此基础上通过增加配体的刚性和给电子性,首次实现了共轭双烯烃与可生物降解己内酯的嵌段共聚合。

 
 

5.开发共轭双烯烃可控聚合新型稀土催化剂及制备高性能橡胶

参与人员:崔冬梅等

起止日期:2011年01月01日 至2012年12月31日

        开发共轭双烯烃可控聚合新型稀土催化剂及制备高性能橡胶。

 
 

6.新型稀土配合物的合成及均相催化异戊二烯高顺1,4-聚合

参与人员:崔冬梅等

起止日期:2009年01月01日 至2010年12月31日

        新型稀土配合物的合成及均相催化异戊二烯高顺1,4-聚合。

 
 

7.稀土配位催化异戊二烯、丁二烯、苯乙烯选择性三元共聚合制备集成橡胶

参与人员:崔冬梅等

起止日期:2014年01月01日 至2017年12月31日

        稀土配位催化异戊二烯、丁二烯、苯乙烯选择性三元共聚合制备集成橡胶。

 
 

8.二价稀土、碱土金属的催化作用:催化剂的设计与生物资源环酯类单体聚合反应的研究

参与人员:崔冬梅等

起止日期:2013年01月01日 至2013年12月31日

        二价稀土、碱土金属的催化作用:催化剂的设计与生物资源环酯类单体聚合反应的研究

 
 

9.金属有机配位催化剂与活性链转移剂组合:原位合成立构规整的梯度、多嵌段和非线性拓扑结构聚合物的新策略

参与人员:崔冬梅等

起止日期:2016年01月01日 至2019年12月31日

        金属有机配位催化剂与活性链转移剂组合:原位合成立构规整的梯度、多嵌段和非线性拓扑结构聚合物的新策略。

 
 

10.极性单体与乙烯和双烯烃配位共聚合的关键问题和机理研究

项目类别:重点项目

参与人员:崔冬梅等

起止日期:2017年01月01日 至2021年12月31日

        极性单体与乙烯和双烯烃配位共聚合的关键问题和机理研究。